IIntermediate · deel I4 · Chemie en materialen

Oplossingen · hoofdstuk 13Chemische bindingen en stofeigenschappen

Waarom zout breekt en koper buigt, waarom ijs drijft en olie niet oplost

Uitgewerkte oplossingen bij de 15 opdrachten van het werkboek. Voor de leerkracht, en voor wie zichzelf wil verbeteren nadat hij het eerst zelf probeerde.

5× oefenen6× toepassen4× uitdagen± 372 min

MMaterie en chemie

Kubusvormige zoutkristallen: het ionrooster van natriumchloride, zichtbaar met het blote oog.

Voor de leerkrachtDeze pagina bevat de antwoorden. Druk het werkboek af zonder deze pagina.

Oefenen

één stap, direct toepassen

13.1

Welke binding?

Oefenen3Begrijpen10 min

Zeg voor elke stof welk soort binding de atomen bij elkaar houdt: ionbinding, atoombinding of metaalbinding.

a
Vul in.
KBr: ionbinding (metaal + niet-metaal). NH₃: atoombinding (twee niet-metalen). Messing: metaalbinding (legering van twee metalen). CaO: ionbinding. SO₂: atoombinding. Aluminium: metaalbinding. MgSO₄: ionbinding tussen Mg²⁺ en SO₄²⁻; binnen het sulfaation zitten S en O met atoombindingen aan elkaar.

13.2

Formules van zouten opstellen

Oefenen3Begrijpen15 min

Gebruik de ionladingen uit het periodiek systeem en de tabel met samengestelde ionen.

a
Geef de formule van: (a) kaliumsulfide, (b) magnesiumchloride, (c) aluminiumchloride, (d) calciumfosfaat, (e) natriumwaterstofcarbonaat (bakpoeder), (f) ijzer(III)hydroxide, (g) ammoniumfosfaat.
(a) K₂S; (b) MgCl₂; (c) AlCl₃; (d) Ca₃(PO₄)₂ (3 × +2 = +6, 2 × −3 = −6); (e) NaHCO₃; (f) Fe(OH)₃; (g) (NH₄)₃PO₄.
b
Een leerling schrijft voor magnesiumoxide Mg₂O₂. Wat is er fout?
Mg²⁺ en O²⁻ heffen elkaar al 1 op 1 op: de formule is MgO. Een formule geeft de kleinste gehele verhouding.

13.3

Namen en formules

Oefenen4Begrijpen15 min

Deze stoffen kom je tegen in een tuincentrum, een keuken of een labo.

a
Geef de naam.
calciumcarbonaat; ammoniumnitraat; kaliumsulfaat; koper(II)sulfaat (kopersulfaat); ijzer(III)oxide; distikstofmonoxide; zwaveltrioxide; koolstoftetrachloride.
b
Geef de formule: kaliumnitraat, calciumnitraat, distikstoftetraoxide, koolstofmonoxide.
KNO₃; Ca(NO₃)₂; N₂O₄; CO.

13.4

Lewisstructuren tekenen

Oefenen4Tekenen20 min

Volg de vier stappen uit het handboek. Tel telkens eerst alle valentie-elektronen.

a
Teken de Lewisstructuur van H₂S, PH₃, CCl₄ en Cl₂.
H₂S: zoals water, S in het midden met twee H en twee vrije paren (8 elektronen). PH₃: zoals ammoniak, P met drie H en één vrij paar. CCl₄: C in het midden met vier Cl, elk Cl drie vrije paren (32 elektronen). Cl₂: Cl–Cl met drie vrije paren op elk atoom.
b
Teken de Lewisstructuur van etheen C₂H₄ (de twee C-atomen zitten aan elkaar) en van waterstofcyanide HCN (C in het midden).
Etheen (12 elektronen): H₂C=CH₂, een dubbele binding tussen de C-atomen, geen vrije paren. HCN (10 elektronen): H–C≡N met een drievoudige binding en één vrij paar op N.
c
Hoeveel vrije elektronenparen telt elke molecule?
H₂S 2, PH₃ 1, CCl₄ 12, Cl₂ 6, C₂H₄ 0, HCN 1.

13.5

Polair of apolair?

Oefenen4Analyseren15 min

Gebruik de tabel met elektronegativiteiten. De vorm van de moleculen: CCl₄ en CH₄ zijn regelmatige piramides; NH₃ is een piramide met N bovenaan; H₂S is gebogen; CS₂ is recht.

a
Bereken ΔEN en geef het soort binding: C–S, N–H, C–Cl, S–H, Mg–Cl.
C–S: 0,03, apolair. N–H: 0,84, polair. C–Cl: 0,61, polair. S–H: 0,38, (bijna) apolair. Mg–Cl: 1,85, ionbinding.
b
Welke van de moleculen CCl₄, NH₃, H₂S, CS₂, CH₃Cl zijn polair? Leg uit.
CCl₄: apolair (vier gelijke dipolen heffen elkaar op). NH₃: polair (piramide, de drie dipolen wijzen naar dezelfde kant, N is δ−). H₂S: zwak polair (gebogen, maar ΔEN klein). CS₂: apolair (recht, en bijna geen verschil). CH₃Cl: polair (één C–Cl-dipool en drie bijna apolaire C–H: geen opheffing).

Toepassen

meerdere stappen, in een context

13.6

Labo: vijf onbekende stoffen

Toepassen5Labo50 min

Je krijgt vijf genummerde potjes met een witte of grijze vaste stof. Het zijn: kaliumchloride, glucose, stearinezuur (kaarsvet), zinkpoeder (in een stukje zinkplaat) en fijn kwartszand, in een andere volgorde. Gebruik de tests uit de proef in het handboek.

a
Maak een testplan: welke tests, in welke volgorde, en wat verwacht je per soort binding?
Bijvoorbeeld: eerst geleiding vast (metaal eruit), dan oplossen in water en de oplossing testen (ionen eruit), oplossen in olie (apolaire molecuulstof), smelten op de plaat (molecuulstoffen smelten, ionen en zand niet), wat overblijft en nergens in oplost is zand.
b
Voer de tests uit en noteer.
Kaliumchloride: bros, geleidt niet vast, lost op in water, oplossing geleidt, smelt niet. Glucose: bros, lost op in water, oplossing geleidt niet, smelt en wordt bruin. Stearinezuur: zacht, lost op in olie, niet in water, smelt snel. Zink: geleidt vast, lost nergens in op. Kwartszand: hard, lost nergens in op, smelt niet, geleidt niet.
c
Welke stof zit in welk potje? Onderbouw elke keuze met minstens twee waarnemingen.
Elke toewijzing met twee waarnemingen, bv. 'potje 3 is kaliumchloride: de oplossing geleidt (vrije ionen) en het smelt niet op de plaat (ionrooster)'.

Zo wordt dit beoordeeld

Testplan	Tests gekozen die ionen, moleculen (polair en apolair), metaal en atoomrooster onderscheiden.
Veiligheid	Bril, kleine hoeveelheden, hete plaat en gesmolten stoffen niet aanraken.
Waarnemingen	Volledige tabel, eerlijk genoteerd, ook 'twijfel'.
Besluit	Elk potje toegewezen met twee argumenten die uit de binding volgen.

13.7

Kookpunten verklaren

Toepassen5Analyseren20 min

Kookpunten bij 1013 hPa. Halogenen: F₂ −188,1 °C; Cl₂ −34,0 °C; Br₂ 58,8 °C; I₂ 184,3 °C. Edelgassen: He −268,9 °C; Ne −246,0 °C; Ar −185,8 °C; Kr −153,4 °C; Xe −108,1 °C. Verder: H₂S −60,3 °C en H₂O 100,0 °C.

a
Welke kracht houdt de moleculen (of atomen) van de halogenen en de edelgassen samen in de vloeistof? Verklaar de trend.
Van der Waalskrachten: halogeenmoleculen en edelgasatomen zijn apolair. Hoe groter het deeltje (meer elektronen), hoe sterker die krachten, hoe hoger het kookpunt: van boven naar onder in de groep stijgt het.
b
Welke halogenen zijn bij kamertemperatuur (20 °C) een gas, een vloeistof, een vaste stof?
Fluor en chloor: gas. Broom: vloeistof (kookt bij 58,8 °C, smelt bij −7,2 °C). Jood: vaste stof (smelt bij 113,7 °C).
c
H₂S is bijna twee keer zo zwaar als H₂O, en toch kookt het 160 °C lager. Verklaar.
Tussen watermoleculen werken waterstofbruggen (H aan O, dat sterk elektronegatief is). Zwavel is veel minder elektronegatief (2,58): tussen H₂S-moleculen zijn er geen echte waterstofbruggen, alleen zwakke dipool- en van der Waalskrachten.
d
Voorspel met de grafiek in het handboek: bij welke temperatuur zou water koken zonder waterstofbruggen? Leg uit hoe je schat.
Trek de lijn van H₂Te, H₂Se en H₂S verder naar periode 2: die daalt ongeveer 20 à 40 °C per periode, dus ergens rond −70 à −90 °C, in plaats van 100 °C.

13.8

Een fles water in de diepvries

Toepassen4Rekenen12 min

Een glazen fles van 1,50 L wordt gevuld met 1,45 L water van 0 °C (dichtheid 0,99984 g/cm³) en in de diepvries gelegd. IJs heeft een dichtheid van 0,9167 g/cm³.

a
Welk volume neemt het ijs in? Past het in de fles?
Massa: $1450 \cdot 0, 99984 = 1449, 8 g$ . Volume ijs: $1449, 8/0, 9167 = 1581, 5 c m^{3} = 1, 58 L$ : meer dan 1,50 L. De fles barst (of de dop springt eraf).
b
Met hoeveel procent zet water uit als het bevriest? Verklaar met de bouw van ijs.
$0, 99984/0, 9167 = 1, 091$ : 9,1 % groter. In ijs vormt elke molecule vier waterstofbruggen in een open, zeshoekig rooster, met meer lege ruimte dan in het vloeibare water.
c
Waarom barst een waterleiding in een onverwarmde garage vaak niet op de plaats waar het ijs ontstaat?
Het ijs vormt eerst een prop; het water daarachter kan nergens heen als het verder bevriest. Daar stijgt de druk, en daar barst de buis, soms een eind van de eerste ijsprop.

13.9

Wat lost op waarin?

Toepassen5Begrijpen15 min

Soort zoekt soort. Leg telkens uit met de polariteit of de ionen.

a
Jood I₂ lost slecht op in water, maar goed in wasbenzine. Waarom?
Jood is een apolaire molecule: water wordt er niet door aangetrokken en houdt zijn waterstofbruggen liever voor zichzelf. Wasbenzine is ook apolair: soort zoekt soort.
b
Vitamine C lost op in water, vitamine A in vet. Welke van de twee moleculen heeft veel O–H-groepen?
Vitamine C: veel O–H-groepen die waterstofbruggen met water vormen. Vitamine A is een lange, grotendeels apolaire koolwaterstofketen met maar één O–H-groep.
c
Waarom verwijder je nagellak met aceton en niet met water?
Nagellak bestaat uit apolaire tot zwak polaire polymeren die niet in water oplossen. Aceton is een minder polair oplosmiddel dat ze wel oplost.
d
Een emmer water met een laag olie erop: waarom helpt roeren niet, en een scheut afwasmiddel wel?
Roeren maakt druppels, maar olie en water ontmengen weer (apolair tegen polair). Afwasmiddel bevat zeepachtige moleculen met een waterminnende kop en een vetminnende staart: ze omhullen de oliedruppels en houden ze in het water.

13.10

EC meten en omrekenen

Toepassen5Rekenen20 min

Een EC-meter zonder temperatuurcompensatie meet in het reservoir van Habitat. Gebruik

EC_{25} = EC_{T} / (1 + 0, 02 (T - 25))

en de ijklijn EC

= 0, 05 + 1, 0 \cdot c

a
Zet om: 1,35 mS/cm = µS/cm; 850 µS/cm = mS/cm; 1,4 mS/cm = S/m.
1350 µS/cm; 0,850 mS/cm; $1, 4 mS/cm = 1, 4 \cdot 1 0^{- 3} S /1 0^{- 2} m = 0, 14 S/m$ .
b
Op een koude ochtend (16 °C) meet je 1,18 mS/cm. Moet je bijsturen?
$EC_{25} = 1, 18/ (1 + 0, 02 \cdot (16 - 25)) = 1, 18/0, 82 = 1, 44 mS/cm$ . Binnen 1,2 tot 1,8, zelfs vlak bij de streefwaarde: niet bijsturen. Zonder compensatie zou je onterecht zouten toevoegen.
c
De meter heeft plaatjes van 1,0 cm² op 1,0 cm afstand. Hoe groot is de weerstand tussen de plaatjes in de ijkvloeistof van 1,413 mS/cm?
$K = d / A = 1, 0 cm /1, 0 c m^{2} = 1, 0 c m^{- 1}$ . $R = K / EC = 1, 0/ (1, 413 \cdot 1 0^{- 3}) = 708 Ω$ .
d
In een verwaarloosd reservoir van 50 L meet je 2,20 mS/cm (bij 25 °C). Hoeveel regenwater moet je toevoegen om op 1,40 te komen? Past dat in een reservoir van 60 L?
Zoutdeel: $2, 20 - 0, 05 = 2, 15$ ; gewenst $1, 35$ . Evenredig met de concentratie: $V_{2} = 50 \cdot 2, 15/1, 35 = 79, 6 L$ , dus 29,6 L regenwater erbij. Dat past niet in 60 L: tap eerst ongeveer 20 L af (of ververs de oplossing helemaal).

13.11

Python: het soort binding

Toepassen5Programmeren25 min

Het programma binding.py uit het handboek geeft voor twee atomen het soort binding. Breid het uit.

a
Voeg broom (2,96) en jood (2,66) toe aan de tabel en test K–Br, H–I en C–Br. Wat geeft het programma?
K–Br: 2,14 → ionbinding. H–I: 0,46 → polaire atoombinding (net). C–Br: 0,41 → polaire atoombinding (net). Voeg "Br": 2.96, "I": 2.66 toe aan EN.

Schrijf een functie molecuul_polair(bindingen_polair, symmetrisch) die True teruggeeft als een molecule polair is. Test met H₂O, CO₂ en CH₄.

def molecuul_polair(bindingen_polair, symmetrisch):
    """Polair als er polaire bindingen zijn die elkaar niet opheffen."""
    return bindingen_polair and not symmetrisch

print(molecuul_polair(True, False))   # water: True
print(molecuul_polair(True, True))    # koolstofdioxide: False
print(molecuul_polair(False, True))   # methaan: False

c
Het programma zegt dat Al–Cl een polaire atoombinding is. Is dat een fout van het programma, van de regel, of geen fout? Leg uit.
Geen fout van het programma: het past de vuistregel juist toe. De regel zelf is een benadering met een scherpe grens (1,7) op een glijdende schaal. Aluminiumchloride gedraagt zich ook echt deels als een molecuulstof (het sublimeert al bij 180 °C).

Uitdagen

transfer, open problemen, leerlijnen combineren

13.12

Habitat: de EC-bewaking van het voedingsreservoir

Uitdagen6Habitat50 min

Het reservoir van de klimaatmodule bevat 60 L voedingsoplossing (recept uit hoofdstuk 12, EC-streefwaarde 1,4 mS/cm bij 25 °C). Je plaatst een EC-sonde met temperatuursensor op de microcontroller. De planten verbruiken op een warme dag tot 6 L water. Voor bijvullen is er regenwater (0,05 mS/cm) en kraanwater (0,55 mS/cm); voor bijsturen de stamoplossingen A en B (10 mL A + 10 mL B per liter geeft 1,30 g/L).

a
Leg in drie zinnen uit waarom de EC iets zegt over de hoeveelheid voeding, en waarom de sonde met wisselspanning werkt.
Zouten vallen in water uiteen in ionen die vrij bewegen en stroom dragen: hoe meer ionen, hoe groter de geleidbaarheid. Voor een vast zoutmengsel is de EC dus evenredig met de concentratie. Met gelijkspanning zouden ionen zich aan de elektroden ophopen en gas vormen (elektrolyse), waardoor de meting wegloopt.
b
Stel een beslisregel op: bij welke EC (bij 25 °C) doe je niets, voeg je stamoplossing toe, vul je bij met water? Hoeveel mL stamoplossing per 0,1 mS/cm te laag, voor 60 L?
Tussen 1,2 en 1,8: niets doen (of kleine correcties). Onder 1,2: stamoplossing toevoegen. Boven 1,8: bijvullen met regenwater of verdunnen. Per 0,1 mS/cm te laag: $0, 1 g/L \cdot 60 L = 6, 0 g$ zouten, dus $20 \cdot 6, 0/1, 30 = 92 mL$ : 46 mL A en 46 mL B.
c
Waarom vul je bij met regenwater en niet met kraanwater? Reken: welke EC krijgt verse oplossing (volledig recept) als je kraanwater gebruikt?
Kraanwater brengt natrium, chloride en calcium- en waterstofcarbonaationen mee, die zich ophopen. Verse oplossing op kraanwater: 0,55 + 1,30 = 1,85 mS/cm: al boven de bovengrens, voor er één plant iets opgenomen heeft. Je zou dan minder zouten moeten doseren, en dus minder voeding geven.

Schrijf in pseudocode (of Python) de lus die elk uur meet, compenseert naar 25 °C en een melding geeft. Zorg dat één uitschieter geen melding geeft.

metingen = []
elk uur:
    ec = lees_ec(); t = lees_temperatuur()
    metingen.append(ec / (1 + 0.02 * (t - 25)))
    metingen = metingen[-3:]           # de laatste drie
    ec25 = sorted(metingen)[1] if len(metingen) == 3 else metingen[-1]   # mediaan
    if ec25 < 1.2: meld('EC te laag: stamoplossing toevoegen')
    elif ec25 > 1.8: meld('EC te hoog: bijvullen met regenwater')

e
Welke twee problemen ziet de EC-meting niet? Hoe los je ze op?
De EC zegt niet welk ion ontbreekt of te veel is (bv. natrium ophoping, of te weinig calcium), en niets over de pH. Oplossing: de oplossing om de paar weken helemaal verversen, af en toe een analyse, en de pH apart meten en bijsturen (hoofdstuk 15).

Zo wordt dit beoordeeld

Principe	Vrije ionen dragen de stroom; EC evenredig met de ionen; wisselspanning tegen ophoping en gasvorming.
Beslisregel	Grenzen 1,2 en 1,8 rond 1,4; dosis berekend met de ijklijn (46 mL per 0,1 mS/cm, verdeeld over A en B).
Water	Kraanwater verhoogt de EC met ionen die de plant niet nodig heeft; berekening 1,85 mS/cm.
Code	Temperatuurcompensatie, gemiddelde of mediaan van meerdere metingen, melding met reden.
Kritisch	EC ziet geen individuele ionen en geen pH; verversen, analyse, pH-meting (hoofdstuk 15).

13.13

Diamant en grafiet

Uitdagen6Analyseren25 min

Diamant en grafiet bestaan allebei uit zuivere koolstof.

Links: in diamant is elk atoom aan vier andere gebonden. Rechts: grafiet bestaat uit lagen.

a
Diamant is het hardste natuurlijke materiaal. Verklaar met de figuur.
Elk koolstofatoom zit met vier sterke atoombindingen vast aan vier andere, in alle richtingen, door het hele kristal: een atoomrooster zonder zwakke plek. Om te krassen moet je echte atoombindingen breken.
b
Grafiet is zacht (potlood) en toch smelt het niet in een vlam. Hoe kan dat allebei?
Binnen een laag zitten de atomen met sterke atoombindingen vast: daarom smelt grafiet niet (het gaat pas boven 3600 °C over in damp). Tussen de lagen werken alleen zwakke van der Waalskrachten: de lagen schuiven makkelijk over elkaar en blijven op het papier achter.
c
Grafiet geleidt stroom, diamant niet. In grafiet is elk C-atoom maar aan drie andere gebonden. Wat gebeurt er met het vierde valentie-elektron?
Het vierde elektron zit niet in een vaste binding maar is vrij beweeglijk langs de hele laag, zoals de elektronenzee van een metaal. Daarom geleidt grafiet, vooral in de richting van de lagen.
d
Grafeen is één enkele laag grafiet. Welke eigenschappen verwacht je (sterkte in het vlak, geleiding, dikte)?
Heel sterk in het vlak (dezelfde bindingen als grafiet, zonder zwakke plek), goed geleidend, en maar één atoom dik (ongeveer 0,34 nm): bijna doorzichtig en heel buigzaam.

13.14

Debat: kunstmest of natuurlijke mest?

Uitdagen6Argumenteren30 min

Stelling: 'Planten groeien gezonder met natuurlijke mest dan met kunstmest, want kunstmest is chemie.' Gebruik wat je weet over ionen, oplossen en de elementen die een plant nodig heeft (hoofdstuk 12).

a
In welke vorm neemt een plant stikstof op, of die nu uit compost of uit kaliumnitraat komt? Wat betekent dat voor de stelling?
Als ionen: nitraat NO₃⁻ en ammonium NH₄⁺. Een nitraation uit compost is identiek aan een uit kaliumnitraat: de plant ziet geen verschil. 'Chemie' is geen argument: alles is chemie, ook compost.
b
Geef twee echte verschillen tussen natuurlijke mest en kunstmest, voor de bodem of het milieu.
Bijvoorbeeld: natuurlijke mest geeft de voeding traag vrij (bodemleven moet ze eerst omzetten) en voedt het bodemleven en de bodemstructuur (organische stof). Kunstmest werkt snel en precies, maar kan bij overdosering uitspoelen naar grond- en oppervlaktewater. Productie van stikstofkunstmest kost veel energie (aardgas). Dierlijke mest geeft ammoniak- en lachgasuitstoot.
c
Waarom werkt Habitat met zouten en niet met compost in het reservoir? Formuleer je standpunt in twee zinnen.
Zonder bodem is er geen bodemleven dat compost omzet; organische stof in het reservoir zou rotten en schimmels en bacteriën voeden. Met opgeloste zouten weet je precies wat erin zit, en kan je het met de EC bewaken. Standpunt bijvoorbeeld: 'De plant neemt dezelfde ionen op; de keuze tussen mest en kunstmest gaat over bodem, milieu en energie, niet over gezondheid van de plant.'

13.15

Ontwerp: een eigen EC-meter

Uitdagen7Ontwerpen50 min

Je bouwt een eenvoudige EC-meter met twee roestvaststalen schroefjes als elektroden, een microcontroller en een vaste weerstand van 1,0 kΩ in serie (een spanningsdeler, hoofdstuk 22). Je hebt ijkvloeistof van 1,413 mS/cm en regenwater.

a
Waarom mag je de schroefjes niet gewoon aan 5 V gelijkspanning leggen en de stroom meten? Hoe los je dat op met twee digitale pinnen van de microcontroller?
Gelijkstroom laat ionen zich ophopen aan de elektroden en ontbindt water in gasbelletjes (elektrolyse): de weerstand stijgt tijdens de meting en de schroefjes corroderen. Oplossing: de twee pinnen om beurten hoog en laag zetten (de stroom wisselt van richting), en alleen kort meten.
b
Je kent de afstand en de oppervlakte van de schroefjes niet precies. Hoe bepaal je de celconstante toch?
Met een ijkvloeistof: je meet haar weerstand en rekent terug. Omdat EC = K / R, is K = EC · R.
c
In de ijkvloeistof meet je een weerstand van 1,24 kΩ tussen de schroefjes. Hoe groot is de celconstante? Welke EC hoort bij 1,10 kΩ?
$K = EC \cdot R = 1, 413 \cdot 1 0^{- 3} S/cm \cdot 1240 Ω = 1, 75 c m^{- 1}$ . Bij 1,10 kΩ: $EC = 1, 75/1100 = 1, 59 \cdot 1 0^{- 3} S/cm = 1, 59 mS/cm$ .
d
Welke andere foutbronnen verwacht je, en hoe test je of je meter goed genoeg is voor Habitat?
Temperatuur (2 % per °C: temperatuursensor en compensatie), belletjes op de elektroden, corrosie en algen op de schroefjes (regelmatig reinigen, opnieuw ijken), een verschuivende afstand (vast monteren), de resolutie van de ADC. Test: meet regenwater, de ijkvloeistof en een verdunning (1 : 1) enkele keren, en vergelijk met een gekalibreerde meter: binnen ongeveer 0,1 mS/cm is goed genoeg om tussen 1,2 en 1,8 te sturen.

Zo wordt dit beoordeeld

Principe	Wisselspanning of korte, omgekeerde pulsen om elektrolyse en polarisatie te vermijden.
Ijking	Celconstante bepaald met een ijkvloeistof; formule EC = K / R correct gebruikt.
Berekening	K = 1,75 cm⁻¹; EC bij 1,10 kΩ = 1,59 mS/cm.
Kritisch	Temperatuur, corrosie, belletjes, afstand die verschuift; test met meerdere oplossingen en herhaling.